垃圾中汞的含量相对较高,1994年前美国垃圾中汞的含量高达4mg/kg,其中80%汞来源于电池,其余部分来自荧光灯、电开关和温度计等.中国碱性干电池中汞的含量高达1%~5%,中性电池汞含量为0.025%,全国每年用于生产干电池的汞已达几十吨之多,直至2001年元月中国才开始实施干电池的低汞和无汞化.垃圾经填埋后立即处于厌氧环境,在一系列的微生物作用下,垃圾中的碳水化合物、蛋白质及其他可降解的有机物质被转化为羧酸(carboxylic acids),并最终被分解成CH4和CO2.在这种微生物参与的强还原条件下,垃圾中的无机汞化合物不仅可以被还原成挥发性的单质汞,同时还有可能被转化成毒性更强的挥发性甲基汞.这些挥发性汞化合物会通过排气井和上覆土壤空隙释放到大气中.在西方国家,垃圾焚烧是处理垃圾的主要方法,但在中国这种方法则刚刚起步.从总体上讲,直接填埋法是中国处理城市生活垃圾的最主要方法,该法处理的垃圾量约占全部处理量的70%以上.1999年中国城市年产垃圾1.2×108t,且年产量还在以10%速度增长.据统计,中国历年堆积的垃圾量已达60多亿吨,占用土地面积超过50km2.由此可见,对中国垃圾填埋场向大气排汞量的研究具有理论和现实重要的意义.
2003年11月21~30日,我们对位于贵阳市郊区的高雁垃圾填埋场进行了详细地野外采样工作,对垃圾填埋场排气井中的气态总汞、单甲基汞和二甲基汞的含量进行了测定,同时我们还详细测定了垃圾填埋场与大气间的气态总汞交换通量.
1实验方法
该填埋场是贵阳市已建成的最现代化的垃圾填埋场,日处理垃圾800t,占地面积8.79×l05m2时,已运行两年时间.垃圾填埋场覆土深度为20cm.图1为该垃圾填埋场的排气筒分布及观测点布置示意图.根据垃圾填埋的时间,将该场分为垃圾填埋半年区、垃圾填埋一年区和垃圾填埋两年区,在占绝大部分面积的半年垃圾填埋区选择一个代表性的排气筒,进行排放气体中的气态总汞、单甲基汞与二甲基汞测定.选择了占绝大部分面积的半年垃圾填埋覆土区进行了土壤与大气间的气态总汞通量的测定,并对半年期部分裸露的垃圾进行了对比测定.
垃圾填埋场排气筒气态总汞是用高时间分辨率(每5min一个样)自动大气测汞仪Tekran 2537A(加拿大Tekran公司产)测定,该仪器的最低检出限为0.67ng/m3.单甲基汞用两个串联分别装有45mL0.5%(V/V)HCl冲击瓶采集,采样流速为0.3L/min,采样时间不低于2h.采用国际通用的蒸馏一液相乙基化后,用气相色谱与冷原子荧光分析仪结合的方法测定.二甲基汞用两根串连CarbotrapTM采样管采集,采样流速为0.3L/min,采样时间不低于2h.用热解结合气相色谱分离和冷原子荧光检测的方法测定二甲基汞.垃圾填埋场与大气间汞的交换通量利用高时间采样分辨率的大气测汞仪Tekran®2537A与低汞空白的石英玻璃通量箱联用的技术进行测定.在测定汞交换通量的同时,用美国Global公司产的微型气象工作站同步(5min分辨率)测定了大气温度、5cm土壤温度、大气相对湿度、风速和风向以及光照强度等参数,以确定气象参数对垃圾填埋场与大气间汞交换通量的影响.
2结果与讨论
2.1垃圾填埋场排气筒排放气体中气态总汞分布
对填埋半年区排气筒排放气体中的气态总汞进行了连续24h观测,结果见图2.排气筒气态总汞含量表现出白天显著高于夜间的日变化规律,表明排气筒气态总汞的含量明显受地表气象条件的控制.初步结果显示垃圾填埋半年区的排气筒气态总平均浓度为(665.52±291.25)ng/m3,(变化范围175.22~1406.0ng/m3,n=305),这比全球大气汞含量的背景值1.5ng/m3,高400多倍,同时比汞污染严重的贵阳市大气气态总汞的平均含量(8.4ng/m3)高近两个数量级.与贵阳市某小型燃煤锅炉排放烟气的总汞含量对比(690gn/m3),表明垃圾填埋场排气竖井气体中的总汞含量与最大人为汞污染源一燃煤炉排放的烟气中的总汞含量水平相当.
2.2垃圾填埋场排气筒气体中甲基汞
目前对大气中单甲基汞的含量测定结果非常稀少,有限的测定结果显示大气中的单甲基汞含量一般<20pg/m3,但对大气中单甲基汞的来源还不确定.表1列出了2003年11月20日至11月26日垃圾填埋场排气筒气体中单甲基汞(MMHg)的浓度测定结果.排气筒气体中的MMHg浓度平均值为(2.06±1.82)ng/m3,这比已报道的大气中MMHg含量要高出2个数量级以上.这表明垃圾填埋场是大气的MMHg的重要来源.
表2列出了垃圾填埋场排气筒气体中二甲基汞浓度的测定结果.二甲基汞的平均含量为(9.50±5.18)gn/m3,明显高于单甲基汞的含量.二甲基汞的毒性非常强,1996年美国一化学家因接触微量二甲基汞而中毒死亡.但大气中的二甲基汞极不稳定,它很快被OH和NO3等自由和O3降解成单甲基汞.从我们的测定结果看出,生活垃圾卫生填埋场还是大气中二甲基汞的重要来源.
垃圾填埋场是目前在陆地生态系统发现的大气甲基汞来源之一,这可以很好地解释最近在一些陆地观测定点的大气和大气降水中发现的痕量甲基汞的来源问题.
2.3垃圾填埋场与大气间气态总汞的交换通量
表3列出了对裸露垃圾及有覆土填埋后地表向大气排汞通量的测定结果.不论是裸露的垃圾还是覆土填埋后的垃圾场,地表与大气间气态总汞的交换通量表现出双向性,既有地表向大气的排放,也有大气向地表的沉降.但总体上来说,地表向大气的排放是占主导地位.对比结果显示,裸露垃圾向大气的净排汞通量比覆土后的高,这主要是覆土后通气性相对较差,从而降低了垃圾填埋场内部产生的气态向大气扩散的速度.
裸露垃圾及覆土填埋后的垃圾场与大气间气态总汞的交换通量表现出一致的日变化规律(图3),即白天主要以释放为主且释放通量在正午达到最大,在夜间释放通量最低并出现大气向地表的沉降.这一日变化规律与垃圾填埋场排气筒中气态总汞含量的变化规律是一致的,这表明垃圾填埋场向大气释放汞过程主要是受垃圾场废气中总含量决定的.对比背景区土壤与大气间汞交换通量可以看出队35],裸露垃圾及垃圾填埋场在同一季节向大气的净排汞通量比背景区要高2~3个数量级.可见中国垃圾填埋场已成为潜在的大气汞污染源.
将测定的通量值和同步观测的环境参数进行相关分析后,发现裸露垃圾和垃圾填埋场与大气间气态总汞的交换通量与光照强度和大气温度间存在非常好的相关性,这也表明垃圾填埋场废气中气态总汞的产生受气象条件的控制.研究表明,土壤中的二价汞会被光致还原成为挥发性的Hg0.光照是土壤汞向大气排放的主要驱动力,因此,我们的研究结果表明,光照也是垃圾填埋场向大气排汞的主要驱动因子.
3结论
由于垃圾中有含汞的物质,生活垃圾的焚烧已成为发达国家最主要的人为大气汞排放源.垃圾的直接填埋是目前中国垃圾处理主要方式,我们的研究表明,垃圾填埋场是大气的潜在排汞源.垃圾填埋场向大气的排汞通过两种途径进行,一是从垃圾填埋场的排气筒与垃圾废气同时排放到大气,另外还通过垃圾填埋场的上覆土向大气排放.
垃圾填埋场特殊的物理化学环境,不仅向大气中排放居留时间长的气态单质汞,还向大气中排放毒性很强的单甲基汞和二甲基汞.垃圾填埋场是目前在陆地生态系统中发现的大气甲基汞来源之一,可以很好地解释最近在一些陆地观测定点的大气和大气降水中发现的痕量甲基汞的来源问题.
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